从原材料端来看，普鲁士蓝上游原材料以亚铁氰化钠和二价锰材料为主。从国 内几家布局了普鲁士蓝正极材料的企业来看，各企业的元素掺杂路线各异，如宁德 时代选择了 Mn-Fe 基普鲁士蓝类材料，钠创新能源选择了 Fe 基普鲁士蓝类材料等。 但从原材料的角度来看，各企业的主要原材料基本包含了亚铁氰化钠和二价锰材料， 因此亚铁氰化钠和二价锰材料是制备普鲁士蓝材料的核心，普鲁士蓝材料的发展将 带动相关材料的需求。

硬碳储存碱金属离子的位点主要包括：1）插层在石墨烯片层之间；2）储存在闭孔内；3）吸附在表面和缺陷位点上。而石墨和软碳材料储存碱金属离子的方式主要是插层在石墨烯片层之间。考虑到硬碳材料相比石墨和软碳具有更丰富的储锂/钠位点，硬碳具有更高的理论容量（>530 mAh/g)，远高于石墨材料的理论容量372 mAh/g。同时，因为石墨烯片层之间存在大量孔洞，钠离子插层和填充前后造成的晶格膨胀可以被有效缓解，因此硬碳的在充放电过程中的体积膨胀效应远小于石墨和软碳，安全性更好。

主流硬碳前驱体优缺点比较

钠电池企业选择硬碳作为主要负极材料路线

目前常用的硬碳前驱体主要是生物基高分子材料，如毛竹、椰壳、淀粉、核桃壳等，同时也可以使用无烟煤、沥青、酚醛树脂等化工原料。不同前驱体得到的硬碳产品具有显著的性能差异，且原料来源不同，成本构成也有显著差别。

硬碳工艺多路并行，负极企业各展其能。日本可乐丽公司使用的硬碳前驱体为生物质材料椰壳，国内传统锂电负极企业贝特瑞、杉杉、中科星城和翔丰华等厂家的硬碳负极工艺囊括生物基材料、树脂类原料和沥青基原料，实现体系化的专利布局。佰思格作为对标可乐丽的硬碳负极企业，专注葡萄糖、淀粉、木质素、椰壳等生物质材料制备硬碳材料。元力股份采用毛竹、椰子壳和稻壳等原料。圣泉集团则采用秸秆。武汉比西迪选取酚醛树脂作为前驱体。

共沉淀法

钠离子电池的概念最早由ARMAND团队于20世纪80年代提出，在90年代经过产业化推广得到技术应用。钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，其本质是在充放电过程中由钠离子在正负极间嵌入脱出实现电荷转移、而锂离子电池则是通过锂离子在正负极间移动来进行电荷转移，工作原理本质上相同。 与锂电池相比：钠电池在正极材料、负极材料中均发生较大变化。

你能想象吗？通过化学反应，淀粉或许可以成为电池的一部分。近日，中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员带领的科研团队，利用酯化改性后的淀粉，通过低温氢气还原和高温碳化反应制备了钠离子电池负极材料——硬炭，相关论文发表于储能领域顶级期刊《储能材料》。

预计钠离子电池首先替代铅酸电池进军低速二轮车，后切入储能和A00级车，部分替代磷酸铁锂电池。钠离子电池可应用于对能量密度要求较 低的领域。全国二轮电动车电池市场70%以上为铅酸电池，钠离子电池综合性能高于铅酸电池，且更为环保，预计将推进实施低速电动车、启 停电源无铅化。国内电化学储能高速发展，钠离子电池预计将凭借低成本和资源优势渗透储能市场。而A00级车对电池成本更为敏感，钠离子 电池具备优势。

聚阴离子化合物种类多样，高的氧化还原电位和稳定的结构赋予材料优异的综 合性能。聚阴离子化合物一般由阳离子和阴离子基团组成，其中阴离子基团是一系 列强共价键的 (XO4) n-（X = S，P，Si 等）单元构成。在大多数聚阴离子化合物中， (XO4) n-不仅能保证碱金属离子在框架结构中的快速传导，还能保证在金属氧化还原 过程中材料结构的稳定，因此聚阴离子化合物材料往往呈现出比层状氧化物更高的 氧化还原电位和 Na+脱嵌过程中最小的结构重排，这使得该类材料具备循环寿命长、 热稳定性强和安全性高等优点。根据聚阴离子基团种类的不同，聚阴离子化合物主 要分为正磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、混合聚阴离子、氟磷酸/硫酸盐、硅酸盐和 钼酸盐等。

普鲁士蓝类正极材料壁垒较高，相关公司积极布局

生物质基前驱体性能适中，物料来源广泛，为主流路线

目前结晶水难去除的问题是普鲁士蓝类化合物正极材料产业化的关键掣肘。普鲁士蓝类化合物在实际合成中会产生许多结晶水及Fe(CN)6空位 缺陷，结晶水容易占据储钠位点及钠离子的脱嵌通道，影响材料的比容量和库伦效率； Fe(CN)6 空位缺陷还会导致材料在充放电过程中发生结 构坍塌，影响材料的循环稳定性。

国内外企业加速布局普鲁士蓝类材料。普鲁士蓝类正极材料凭借能力密度高、 可逆比容量该和价格低廉等优势，是钠离子电池正极材料的理想选项之一。但是由于普鲁士蓝类材料的吸水性较强，其结晶水问题和循环稳定性一直困扰着材料的进 步。目前，全球企业持续加大普鲁士蓝材料的研发和布局力度，布局普鲁士蓝材料 的企业主要包括美国的钠电池企业 Natron energy，国内的企业如锂电池龙头宁德 时代、钠电池初创企业钠创新能源和星空钠电以及化工企业跨界布局的如百合花、 美联新材和七彩化学等。但是由于技术和工艺需要改进的缘故，当前情况下普鲁士 蓝正极材料能实现量产的企业较少，基本仍处于材料改性和战略布局阶段。

生物质具备性价比，是硬碳前驱体较优选择

而硬炭作为一种新型负极材料，被认为是最具有商业化潜力的钠离子电池负极材料。它由类石墨的微晶结构和开口的角状微晶组成，这种独特的微晶结构不仅可以提供丰富的储钠位点，而且其稳定的骨架结构以及较低的工作电势同样使它备受关注。

钠离子电池在能量密度、循环寿命方面有较大的提升空间。相较于锂离子电池， 目前阻碍钠离子电池发展应用的瓶颈主要集中在其能量密度、循环寿命等方面。能 量密度方面，钠离子电池在 100-150Wh/kg 之间，而锂离子电池在 150-250Wh/kg 之间；循环寿命方面，钠离子电池为 2000+次，而锂离子电池为 3000+次。虽然钠 离子电池在能量密度、循环寿命等方面相对锂离子电池存在先天性不足，但是由于 钠离子电池具备成本优势，而且在倍率性能、低温性能和安全性能等领域优于锂离 子电池，因此未来钠离子电池有望应用于储能、低速电动车、电动船等对能量密度 要求较低，但成本敏感性较强的领域。

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